Với diện tích 1.098.580 km² (424.135 mi² ), Bolivia là nước lớn thứ 28 thế giới (sau Ethiopia). Nước này có diện tích tương đương Mauritanie, và lớn gấp 1.5 lần bang Texas Hoa Kỳ.

Bolivia có rất nhiều vùng đa dạng sinh thái trong lãnh thổ Bolivia. Các cao nguyên phía tây đất nước nằm trong dãy núi Andes và gồm cả Altiplano Bolivia. Những vùng đất thấp phía đông bao gồm nhiều vùng rừng nhiệt đới Amazon và Chaco. Điểm cao nhất là Nevado Sajama ở độ cao 6.542 mét (21.463 ft) trong khu Oruro. Hồ Titicaca nằm ở biên giới giữa Bolivia và Peru. Salar de Uyuni, sông muối lớn nhất thế giới, nằm ở góc cực tây nam đất nước, trong khu vực Potosí.

Các thành phố lớn gồm La Paz, El Alto, Santa Cruz de la Sierra và Cochabamba.

Cộng hòa Bolivia không có đường bờ biển, nhưng lại có đường biên giới quốc tế trên bộ với 5 quốc gia thuộc Nam Mỹ:

1. Bolivia - Brasil: 3.400 km.
2. Bolivia - Peru: 900 km.
3. Bolivia - Chile: 861 km.
4. Bolivia - Argentina: 832 km.
5. Bolivia - Paraguay: 750 km.